英文原题：Insoluble π-d Conjugated Small Molecules Featuring p-Type Ligands Enable All-Organic Dual-Ion Batteries
中文题目：基于p型配体不溶性π–d共轭小分子用于构筑全有机双离子电池
通讯作者：董成龙，毛智勇，罗志强
第一作者：于泽豪
背景介绍
锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等领域，但传统无机正极材料的发展日益受到关键矿产资源有限及分布不均等因素制约。具有结构可设计、环境友好和资源可持续等优势的有机电极材料，为发展绿色储能技术提供了新的选择。然而，小分子有机正极在充放电过程中易溶于电解液，导致活性物质流失和循环性能衰减，如何兼顾高氧化还原活性与结构稳定性成为该领域亟待解决的关键问题。π-d共轭金属有机配位聚合物虽可通过配位作用增强结构稳定性、抑制活性物质溶解，但仍面临分子链缠结导致活性位点利用不足，以及低电位n型配体限制工作电压和能量密度等问题。针对上述瓶颈，设计本征难溶、活性位点充分暴露且具有高电压p型配体的π-d共轭小分子为发展高性能有机电极和全有机电池提供了新的材料设计思路。
文章亮点
1. 本征难溶π-d共轭小分子设计：以高电压p型三苯胺衍生物（BTD）为配体，通过Cu、Ni、Zn等金属中心配位，构筑本征难溶的BTD-M（M = Cu、Ni、Zn）π-d共轭小分子。该设计在抑制有机电极在电解液中溶解的同时避免聚合物链缠结，兼顾材料稳定性与活性位点充分暴露。
2. 超窄带隙赋能高活性位点利用率：BTD-Cu具有仅0.7 eV的超窄带隙，可增强电子离域与电荷传输，促进氧化还原活性位点的高效利用。其可逆比容量高达134 mAh g⁻¹，且在10 C下仍保持83 mAh g-1的优异倍率性能。
双极性氧化还原构筑高性能全有机双离子电池：得益于p型配体与金属中心的协同作用，BTD-Cu表现出双极性氧化还原特性，并用于构筑对称型全有机双离子电池。该电池平均工作电压为2.4 V，1000次循环后容量保持率为80%，兼具高电压与长循环稳定性。
图文解读
图1 基于三苯胺的 π–d 共轭小分子金属有机配位体系相较于传统 π–d 共轭配位聚合物（CCPs）的设计理念及优势示意图。
图2 BTD-M的电化学性能（a）BTD-Cu、BTD-Ni和BTD-Zn的电导率；（b）Nyquist图；（c）Arrhenius曲线；（d）浸泡电极取出后所收集电解液的1H NMR谱；（e）BTD和（f）BTD-Cu电极在充放电过程中的电解液原位UV-vis光谱；（g）BTD-Cu、BTD-Ni和BTD-Zn的恒流充放电曲线；（h）倍率性能；（i）循环性能；（j）BTD-Cu在10 C下循环1000次的长循环性能；（k）BTD-Cu在−10 °C下的倍率性能。
图3 BTD-Cu对称型全有机双离子电池的性能。（a）BTD-Cu//BTD-Cu全电池示意图；（b）不同电流密度下的恒流充放电曲线；（c）倍率性能；（d）对比已报道对称型全有机电池电化学性能的雷达图；（e）0.1 A g-1下的循环性能（插图为该对称型全有机电池点亮LED的实物照片）
总结与展望
1. 提出高电压p型配体与金属节点协同配位策略，构筑本征难溶的π–d共轭小分子BTD-M，实现了抑制溶解与活性位点充分暴露的兼顾；
2. BTD-Cu凭借超窄带隙、高效电荷传输及配体/金属中心协同氧化还原，实现134 mAh g-1的高可逆容量和优异的倍率、循环性能，并揭示了其双极性电荷存储机制；
3. 基于BTD-Cu构筑的对称型全有机双离子电池实现2.4 V的平均工作电压，并在1000次循环后保持80%的容量，为高电压、长寿命有机储能体系的设计提供了新思路。
通讯作者信息
董辰龙，天津理工大学材料科学与工程学院内聘教授，博士生导师。主要从事高比能锂/钠二次电池材料的开发及固态电池界面调控的相关研究，获授权发明专利6项，先后主持国家自然科学基金青年基金/面上项目、天津市自然科学基金青年基金、国家重点实验室开放基金、企业横向等项目，累计发表论文80余篇，以第一作者/通讯作者身份在Angew. Chem., Energy Environ. Sci, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater. 等期刊发表论文40余篇。担任Rare Met.及Chin. Chem. Lett.期刊青年编委，Sci. Bull., Small., Nanoscale等期刊审稿人。
罗志强，天津理工大学材料科学与工程学院副教授，研究生导师，获授天津市"131"创新型人才培养工程第三层次人才。主要从事高能有机-锂/钠/锌二次电池的相关研究。目前以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等期刊上发表论文40余篇。先后主持国家自然科学基金青年/面上项目、天津市自然科学基金青年/面上项目、国家重点实验室开放基金等项目。担任eScience, Rare Met., Chin. Chem. Lett.等期刊青年编委，天津可再生能源学会会员、中国纳米颗粒会员。
毛智勇，教授，博士生导师，天津市人才发展特殊支持计划青年拔尖人才，天津市创新人才推进计划青年科技优秀人才。主要从事储能材料与器件的研究，以通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Carbon Energy, Energy Storage Mater.等期刊发表论文50余篇，获授权专利10余项，获天津市自然科学三等奖1项(第一完成人)及技术发明三等奖1 项(第二完成人)。主持承担国家自然科学基金、天津市自然科学基金、国防科技173 计划技术领域基金和企业技术委托等研究项目。
文章链接：
Zehao Yu, Chenlong Dong,* Xinxin Wang, Zhiqiang Luo,* and Zhiyong Mao*，Insoluble π-d Conjugated Small Molecules Featuring p-Type Ligands Enable All-Organic Dual-Ion Batteries https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.6c02410
